有机硅LED封装材料已成为中外企业新战场

老沙 2015-07-12 来源: 搜狐

OFweek半导体照明网讯 有机硅以Si-O-Si键为主链。由于Si-O键具有很高的键能和离子化倾向,因而具有独特的耐候性、耐热老化和耐紫外线老化性能,还具有优异的耐高低温性能以及良好的疏水性、力学性能、电绝缘性能等,广泛用于电子电器元件。但有机硅作为封装材料存在折射率偏低及表面能低导致的与基材黏结性差等问题。另外,生产有机硅单体投资较大,工艺复杂,生产流程较长。

目前国外主要有道康宁、迈图、瓦克、信越等企业能规模化生产有机硅单体。所生产的有机硅封装材料以高折射率为主(均推出了折射率超过1.50的硅树脂和硅胶产品),在国内高端市场占有绝对的优势。国内主要有蓝星星火、新安化工、山东东岳等有机硅单体生产厂家。

硅树脂封装材料

目前已有不少专利文献报道了高折射率的有机硅材料体系。丁小卫等通过烷氧基硅烷水解生成预聚体,再与含氢硅油缩聚反应,制备苯基含量可调的LED封装用含苯基的含氢硅树脂。其折射率最高可达1.531,黏度和含氢量可调,且反应中不会产生不易回收处理的副产物。

ShinjiK等由双组分通过硅氢加成反应得到的固化物,具有高透光率,折射率在1.54~1.65之间可调,且具有较好的力学性能;加成型硅树脂封装料是以含乙烯基的硅树脂为基础聚合物,含Si-H基的硅树脂或含氢硅油等为交联剂,在铂催化剂存在下,于室温或加热条件下进行交联而固化。

KimJS等通过溶胶-凝胶法以乙烯基三甲氧基硅烷与二苯基硅二醇为原料合成了基础聚合物乙烯基苯基硅树脂,再将其与交联剂苯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷在铂催化剂存在下高温交联固化制成封装材料。其在633nm处的折射率达到1.56,在200℃下具有良好的热稳定性和耐黄变性,是高功率LED封装材料的理想选择。采用硅氧烷和氯硅烷水解缩合可制备各种有机硅聚合物。

彭银波等通过有机硅单体水解得到硅醇,然后再加入苯基卤代硅烷/乙烯基卤代硅烷,在有机金属催化剂(二丁基锡、环烷酸锌、环烷酸钴等)存在下进行缩聚反应,得到有机硅树脂封装材料。其耐热性、耐湿性、收缩性均较好,而且透光率大于98%,折射率大于1.57。

苏俊柳等通过酸催化水解法,以苯基硅氧烷为原料,得到乙烯基苯基硅树脂,并以此为主要原料配成LED灌封胶。其折射率为1.53,450nm处的透光率为99.5%,硫化后邵氏硬度为40,适合功率型LED封装。

KimJS等在酸性溶液中通过非水解溶胶-凝胶聚合法以甲基二乙氧基硅烷和二苯基硅二醇为前驱体,合成了含苯基的低聚硅氧烷树脂;以乙烯基三甲氧硅烷与二苯基硅二醇合成了含苯基和乙烯基的低聚硅氧烷树脂,然后将2种树脂混合,并在150℃下固化4h。固化后的树脂具有良好的光透过率,450nm处的光透过率为90%,折射率为1.58,并且在440℃下具有良好的热稳定性。

廖义军等采用烷氧基硅烷水解合成甲基高苯基乙烯基硅树脂、高苯基氢基硅树脂及乙烯基高苯基氢基硅树脂。通过硅乙烯基与硅氢基在铂催化剂存在下进行加成交联,得到无色透明的硅树脂封装材料。研究发现:该硅树脂中苯基的质量分数为40%时,折射率约为1.51;苯基的质量分数为50%时,硅树脂的折射率大于1.54。硅树脂的折射率随着苯基的质量分数增加而增大,几乎全苯基的硅树脂的折射率可达1.57,封装功率型LED通电1000h后,光衰在4%以内,适用于大功率LED的封装。

最近,道康宁公司研发出双组分、热硫化苯基硅光学灌封胶。新产品OE-6662和OE-6652的邵尔硬度分别为64和59。改进的气体阻隔性能有助于灌封胶保护镀银电极免受硫的腐蚀,同时提高了光输出效率,延长使用寿命。

目前提高有机硅材料折射率的途径,逐渐由引入高折射率的基团结构的方法向引入高折射率的纳米金属氧化物的方向发展。研究发现:添加一定量粒径为10~100nm的纳米金属氧化物可大幅提高材料的折射率,而不影响材料的透光率。同时纳米金属氧化物还可以吸收紫外线起到光稳定剂的作用,并可充当无机填料,提高材料的导热性和力学性能。TiO2和ZrO2具有较高的折射率(2.0~2.4),还具有优良的耐候性和耐紫外辐射性,其折射率与GaN芯片的折射率(约2.2)相近,是填充制备高折射率复合材料的理想无机材料。

BasinG等研究了填充一定量的无机粒子对LED折射率和发光效率的影响。结果表明:在有机硅封装材料中引入亚微米级的TiO2和ZrO2,可有效提高材料的折射率。当其质量分数为2.5%~5.0%时,GaN型LED的发光效率提高了5%。

ChenWen-chang等使用苯基三甲氧基硅烷水解缩合法得到了苯基倍半硅氧烷,并将其加入到钛酸正丁酯中进行缩合反应。结果表明:随着TiO2的质量分数从0.0%增加到54.8%,光学薄膜的折射率也相应地从1.527变化到1.759。这种高折射率的无机杂化有机硅树脂在功率型LED封装材料中将具有很好的应用前景。在有机硅树脂基体中引入无机组分,可以使无机相与有机硅聚合物网络在分子水平上复合。由于复合材料具有相当大的相界面面积,因而具有很多宏观物体所不具备的新颖的物理化学特性。这种材料综合了有机硅耐冷热冲击性好、化学稳定性高以及纳米无机氧化物折射率高、耐热性好、硬度高等优点。

 

硅橡胶封装材料

采用加成型液体硅橡胶也能制成有机硅LED封装材料。加成型液体硅橡胶封装材料是以含乙烯基的线型聚硅氧烷为基础聚合物,乙烯基硅树脂为补强填料,含氢硅油为交联剂配制而成。加成型有机硅橡胶在硫化过程中不产生副产物、收缩率极小,还具有交联密度高等特点,在很多领域得到广泛应用。采用加成型有机硅聚合物作为封装材料应用于白光LED器件上,具有降低成本、提高LED使用寿命的功效。

道康宁公司推出OE-6370系列光学封装胶,系双组分甲基硅橡胶封装材料,固化速率快,使LED封装效率高。在热老化试验中,硬度变化小,能够使黏合更牢固,可以用于各种不同材质的基板和连接线,同时减少开裂,并具有良好的透光性。ShiobaraT等用加成型液体硅橡胶在165℃下注塑成型,获得了收缩率为3.37%、收缩比为0.04、折射率在1.50~1.60可调的封装材料。

加成型有机硅橡胶封装材料具有很好的弹性,但是硬度很低,不能很好保护芯片正常工作。目前最常用的提高硬度的方法是采用白炭黑增强剂,但存在透光率急剧下降的缺陷,难以满足功率型LED封装的要求。

徐晓秋将乙烯基的质量分数为1.89%的甲基乙烯基MQ树脂为补强填料,添加到补强MePhSiO-链节的质量分数为10%以下的甲基硅橡胶中,当甲基乙烯基MQ树脂的质量分数为20%时,所得硅橡胶的拉伸强度为2.39MPa,断裂伸长率为77%,邵尔A硬度为38.9。补强后的硅橡胶的透光率有所下降,但仍可达到91%,可用于LED封装。

尚丽坤等利用开环聚合方法合成了Vi-13、Vi-14、Vi-15和Vi-16等4种乙烯基封端的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷为基胶,以苯基含氢硅油和苯基含氢硅树脂为交联剂,分别与4种基胶交联。当基胶与交联剂的质量比为2:1时,硫化得到的硅橡胶的硬度可达65以上。

吴启保等将有机硅复合树脂为补强剂加入有机硅硅油中,在室温下混合均匀,再添加适量的催化剂及稀释剂,于150℃下固化1h,得到无色透明的有机硅封装材料。硫化后的封装材料的透光率高达98%,且硅树脂的添加量越大,封装材料的硬度也越大。

为了提高封装材料的散热性能,CaoMei-lin等将粒径为5nm的金刚石微粒填充到有机硅基体中。当金刚石微粒的质量分数为0.02时,复合材料的热导率为有机硅基体的2倍,透光率为95%,长时间照射下无明显下降。

我国已禁止进口和销售100W及以上的普通照明白炽灯;2016年起禁止进口和销售15W及以上的普通照明白炽灯。这为我国LED的发展提供了很好的契机。有机硅材料因具有高透明性、耐候性及低热阻、耐高低温性等特点,其改性产品已大量应用于功率型封装材料。

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